2種類の弱酸からなる混酸のpH滴定曲線を描きたいのですが・・・

質問

2種類の弱酸からなる混酸のpH滴定曲線を描きたいのですが・・・
2種類の1価の弱酸、HAおよびHBの混酸をNaOHで滴定するとどのようなpH滴定曲線になるのでしょうか？

Ka=[H][A]/[HA] (1）
Kb=[H][B]/[HB] (2)
Ca=[HA]+[A] (3)
Cb=[HB]+[B] (4)
Kw=[H][OH] (5)

上の(1)～(5)式を[H]+[Na]=[OH]+[A]+[B](6)に代入して変形すると、

H^4+(Na+Ka+Kb)H^3+(KaNa+KbNa+KaKb-Kw)H^2+(KaKbNa-KaKw-KbKw-CaKa-CbKb)H-KaKbKw=0(7)

という式が得られると思います。

この式で混酸のpH滴定曲線がかけると考え、モル比1:1の酢酸（pKa=4.75)とギ酸（pKa=3.68)からなる混酸をNaOHで滴定した場合を仮定しました。

できるだけ近似はしたくないので、Excelのゴールシークを利用し、(6)式が０になるようにpHを変化させて、pH滴定曲線を描きました。

するとpHが24ら30まで放物線のように変化する曲線ができてしまいました。

Excelゴールシークの使い方が間違っているのかと思い、酢酸をNaOHで滴定した場合を考えました。
同様に変形するとH^3+(Ka+Na)H^2+(KaNa-KaCa-Kw)H-KaKw＝0となり、ゴールシークで解くと、pHジャンプをひとつ持つ、予想通りの滴定曲線がかけました。
つまり、ゴールシークの使い方は間違っていないと思います。

(7)式は、いったい何が間違っていたのでしょうか？

よろしくお願いします。

回答No.1

nious · ベストアンサー

Ka＝A、Kb＝B
A＋B＝K
Ca・A＋Cb・B＝α
Ca＋Cb＝β

とします。すると電荷収支から、

H＋Na＝A＋B＋OH
H＋Na＝(αH＋βAB)/(H^2＋KH＋AB)＋(Kw/H)

整理すると、

H^4＋(K＋Na)・H^3＋(AB＋K・Na‐α‐Kw)・H^2＋(AB・Na‐AB・β‐Kw・K)・H‐Kw・AB＝0

になると思いますので、(7)式と比べてみて下さい。

お礼

素早い回答をありがとうございます。
式の導出はできました。

今日はもう遅いので、早速明日試してみたいと思います。

ありがとうございました。