• ベストアンサー

熱力学第一法則、可逆膨張

大学1年相当の化学の問題を解いています 1、300Kに保ったまま、6atmのAr 1molを1atmとしたとき、「可逆的過程」と「1atmの外圧に対して一気に膨張させたとき」のそれぞれについて仕事と熱を計算 この問題なのですが、可逆的過程については w = - R T ln(V'/V) という式およびPV=nRTより 仕事は-4469[J]、熱は4469[J]と計算しました。しかし「一気に膨張」させた場合については一体どのように考えたらよいのかわからなく困っております。一気に膨張させるということは定圧変化と考え w = -pΔVを適用できるのでしょうか? 2、300K,6atmのAr 1molを次の条件で断熱膨張させて1atmとしたとき、「可逆的過程」と「1atmの外圧に対して一気に膨張させたとき」のそれぞれについて仕事と熱を計算(Arの定積モル熱容量は12.5[J/mol]) こちらの問題も可逆的過程については、ポアソンの式、PV=nRT、マイヤーの法則などより仕事-1912[J]、熱0[J]と計算しました。(計算の自信がありませんが・・・) 断熱膨張で一気に膨張させるというのがどのようなことなのかすらうまく把握できず困っています。 上記2つの問題に関して何らかの考え方や解き方等を説明いただけると非常に助かります。よろしくお願いいたします

noname#180240
noname#180240
  • 化学
  • 回答数4
  • ありがとう数1

質問者が選んだベストアンサー

  • ベストアンサー
  • jamf0421
  • ベストアンサー率63% (448/702)
回答No.2

ガスが膨張する時ガスに為される仕事は、可逆であってもなくても外圧をPextとして w=-∫PextdV です。等温可逆変化は質問者さんの回答で勿論よろしいわけですが Pext=Pint(自分の圧) としていることになります。”一気に膨張”は外圧が1atm(ピストンがあって、その向こう側が1atm)の状態で成り行きで膨張だとおもいます。よって1 atmに体積変化をかけたもの-PextΔVが外からArにされた仕事となるということでよろしいと思います。Arが理想気体として振舞うなら、この時系の貰う熱量はそれの符号を変えたものになるはずです。 断熱可逆膨張ならば、熱については勿論ゼロです。よって仕事は内部エネルギーUの変化を積分するのと同じですから、w=∫CvdTのはずです。理想気体はCvは温度に依存しないから、w=CvΔTとなります。Arは単原子気体ですからCv=(3/2)Rです。 問題は温度変化ですが、断熱可逆だとCvdT/T=-RdV/Vを保って膨張ですからこれを積分してV'T'^c=VT^c('はFinal状態で^cはc乗を示す。)です。ただしc=Cv/Rです。これで計算するとT'=90.856Kのような気がするのですが。あとはwを計算するだけですが質問者さんと答えが合っていません。(私はちょっと計算に自信がありません。) 不可逆断熱膨張でも勿論熱はゼロです。仕事については先の等温膨張と同じく-PextΔVでPext=1 atmでよろしいかと思います。温度は下がりますが、これは-PextΔV/Cvでよいはずです。

その他の回答 (3)

  • jamf0421
  • ベストアンサー率63% (448/702)
回答No.4

No.1です。No.3さんのご指摘でハッと気付きました。寝ぼけた計算をしてしまい確かめずに書いてしまい申し訳御座いませんでした。 V'T'^c=VT^cまでみちびいて、うっかり1/c=γ-1=5/3-1=2/3をつかってT'を出してしまいました。pV^γ一定の膨張で6 atmから1 atmになったのですから、きちんと圧力比に直すべきで、T'/T=(p'/p)^(γ-1)/γとしてT'を出すべきでした。お恥ずかしい間違いでした。

  • 101325
  • ベストアンサー率80% (495/617)
回答No.3

「一気に膨張」は、ANo.2の方のアドバイスにあるように、「外圧が1atmの状態で成り行きで膨張」と解釈して、仕事が w = -PextΔV で与えられる、と考えます。そう考えないと問題が解けないからです。 断熱可逆膨張では、T'^(c+1)/P' = T^(c+1)/P から計算してみたところ、 T'=147K, w=-1.92kJ になりました(No.2さんの計算は2/5のところが2/3になってるような気がします)。 断熱不可逆膨張では、ΔU = w と P'V' = RT' から、それぞれ CvΔT = -PextΔV Pext(V+ΔV) = R(T+ΔT) ∵ P'=Pext となりますので、これらからΔTとΔVを求めることができます。

noname#160321
noname#160321
回答No.1

熱力学は鬼門なので触れたくないのですが、2の「断熱膨張」は熱の出入りがないため、外系に対し仕事をした分内部エネルギーが減るはずです。

関連するQ&A

  • 可逆断熱膨張の問題です。

    可逆断熱膨張の問題です。 恒温槽中に300Kに保たれた可動ピストン付きのシリンダーが置かれている。 ピストンの質量は無視してよい。 このシリンダーの中に完全気体が入っていて、気体の体積が1.50Lとなる位置にピストンが止まっている。 気体の圧力は4.00atmである。 系を断熱壁で覆い、系の圧力を外圧とつり合わせながら徐々に降下させて、最終圧力が1.00atmになるまで系を断熱膨張させた。 膨張させる前の系の温度は300Kであった。 この過程における系の仕事を求めよ。 なお、pV^γ=一定が成り立ち、γ=1.67とする。 R=8.314JK^-1mol^-1 計算過程も含めて教えていただけると嬉しいです。

  • 可逆断熱膨張の問題です。

    可逆断熱膨張の問題です。 恒温槽中に300Kに保たれた可動ピストン付きのシリンダーが置かれている。 ピストンの質量は無視してよい。 このシリンダーの中に完全気体が入っていて、気体の体積が1.50Lとなる位置にピストンが止まっている。 気体の圧力は4.00atmである。 系を断熱壁で覆い、系の圧力を外圧とつり合わせながら徐々に降下させて、最終圧力が1.00atmになるまで系を断熱膨張させた。 膨張させる前の系の温度は300Kであった。 この過程における系の仕事を求めよ。 なお、pV^γ=一定が成り立ち、γ=1.67とする。 R=8.314JK^-1mol^-1 途中まで順調に進んでいたのですが、完全に行き詰まってしまいました。 計算過程も含めて教えていただけると嬉しいです。

  • 可逆過程と不可逆過程の違いについて

    20℃、2atmの定温定圧下で、0.5molの理想気体が1Lから4Lに等温膨張した。この時のΔS系ΔS外界ΔS全系を計算しなさいという問題が出されたのですが、ΔS系はnRln(V2/V1)から出せる答えで問題ないと思うのですが、この条件で可逆過程になるのか不可逆過程になるのかわからないので、他のふたつがわかりません。 わかるかたいましたら教えてもらえませんか?

  • 可逆変化と不可逆変化

    P-V図でPV=nRTに従って平衡状態を保って変化するのが可逆変化、そうでないのが不可逆変化という認識をしています。 でも、その場合不可逆変化ではPV=nRTが成立してないことになり納得できません。 例えば、等温変化を行う際に外圧(5atm)を一定にして変化させたとします。(気体(系)の圧力10atm→5atm) 問題の内容は重要でないので省略して要点のみ述べますが、 「温度変化ゼロよりΔU=0、外圧一定よりw=-PexΔVであるので、q=PexΔV」 といった流れでした。しかし、ここで疑問です。仕事を求める際に外圧を用いていますが、それでは気体(系)の圧力はどうなっているのでしょうか? Pexと同じ大きさなのでしょうか?でも、その場合だとPもTも一定となってVも変化しないと思うのですが・・・。PV=nRTが成立しないと言われればそれまでですが、それではPV=nRTが成立する条件とは理想気体であること以外に何があるのでしょうか? 疑問点をまとめると、 (1)不可逆変化ではPV=nRTが成立しないことがあるのか? (2)PV=nRTが成立する条件は何か? です。 ご協力よろしくお願いします。

  • グルコース燃焼による膨張の仕事量

    問題は 「グルコース1.0gが20度で完全燃焼したときの膨張による仕事を計算せよ。ただし外圧は1.0atmとする」 という問題で、答えは0だったんですが… C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O でグルコースが1/180molより二酸化炭素は1/30mol ここで二酸化炭素の体積は標準状態だとすると 22.4×1/30 二酸化炭素の圧力は pv=nRT p×22.4×1/30=1/30(mol)×0.082×293(K) p=1.072atm この値が外圧より小さくなれば、体積の変化がなく、仕事が0だと思うんですが、うまくいきません。 よろしくお願いします。

  • 熱力学第一法則における仕事Wの符号について

    いつもお世話になっております。 熱力学第一法則を用いて仕事量を求める際、 文献「化学・生命科学系のための物理化学の49ページの例題4の1」では 仕事量がマイナスになっています。(例えば等温可逆過程での可逆膨張の仕事量は-5000[J]という解答です)。 この文献では注意書きに「マイナスの符号は系が外界に対して仕事をすることを示す」と書いています。 ここで疑問ですが、系が外界に対して仕事をする場合の符号をプラスにしてはいけないでしょうか。もしそのように仮定すると等温可逆過程での可逆膨張の仕事量は+5000[J]というプラスの値になります。 符号の決め方で、解答の符号も変わるので混乱してしまいました。 アドバイスをお願い致します。

  • 熱力学第二法則と可逆変化・不可逆変化および自発的な変化

    熱力学第二法則およびエントロピー増大の法則において、 「○○のような変化は起こりえない」 「可逆変化だとエントロピーは変化せず、不可逆変化だとエントロピーは増大する」 のように、エントロピーという概念に基づいて不可逆的な変化の過程というものが特徴づけられています。 1つわからないのは、この不可逆変化という概念と、自発的な変化という概念との関連性です。確かに熱力学第二法則では低温物体から高温物体へ自発的に熱が移動する変化などは起こりえないということは原理として定められていますが、逆の変化が(外部からの介入なしに)自発的に起こりうる、ということに関してはどこにも述べられていません。もちろん、直感的・経験的にはそのような変化が自然に起こるのは明らかですが、科学理論の体系としては、 ある反応が起こらない、ということだけではなく、その逆の反応が自発的に起こる、ということも原理または定理の形で明言する必要があると思います。 上記の熱伝導や断熱自由膨張のような、エントロピーが増大する変化が「自発的に」起こる、ということは、熱化学においてどの原理に含意されるあるいはどの原理から導出される結論なのでしょうか。

  • 熱力学第二法則について(基礎)

    以下の質問に答えてくだされば幸いです。 ・カルノーサイクルに対する理解 カルノーサイクルとは事実上熱をやり取りする熱源が2つの場合のサイクルの1つ。 熱効率を無駄に下げないためには不可逆変化があってはならない。 そこで,作動流体と熱源は接しているときは同じ温度でなければならない(温度差があれば不可逆変化となってしまうから)。 つまり,接しているときは等温変化のみが許される。 しかしそれだけでは双曲線を描くだけでサイクルにはならない。 もう1つの熱源を利用したいがそのままでは温度差があるのでだめ。 そのためには作動流体の温度を第2の熱源の温度まで変化させなければならない。 温度を変化させるのだから熱源と熱のやり取りは出来ない(温度差によって不可逆過程となる)。 それ以外の熱源とは熱のやり取りをしてはいけないので,断熱変化しかない。 断熱変化で第2の熱源温度まで変えてやり,そうなれば第2の熱源と接させて等温変化。 以下,同じ理屈によりサイクルが完成する。 不可逆過程はなかったので最大熱効率が実現されている。 質問1.不可逆過程があれば熱効率が無駄に落ちるという事実(エントロピー生成)を使っていますが(理論あるいは歴史的には逆なのかもしれませんが(?)),それを既知とすればカルノーサイクルに対する理解はこれであっていますか。 ・準静的過程と可逆過程について 次のようなサイクルを考えます。 サイクルCと名づけます。 状態1 p=√(RT0) v=√(RT0) 状態2 p=2√(RT0) v=√(RT0) 状態3 p=2√(RT0) v=2√(RT0) 状態4 p=√(RT0) v=2√(RT0) 状態1→2:定積変化 状態2→3:定圧変化 状態3→4:定積変化 状態4→1:定圧変化 先ほど最大熱効率を目指せば,2熱源では等温変化と断熱変化しかできませんでした。そこでサイクルCを多数のカルノーサイクルによって分割して考えます。そのためにサイクルCを描いたpv平面に等温線と断熱線を多数描き,多くのカルノーサイクルを描きます。分割後,隣り合っているカルノーサイクルの共通曲線部は可逆だったので打ち消しあうので(向きが逆なので),サイクルCはカルノーサイクルで近似出来ます. 質問2.以上よりサイクルCは可逆過程で,最大熱効率であると考えてもいいですか。 質問3.熱効率の計算の仕方についてです。多数のカルノーサイクルによる近似を用いるので,もちろん各カルノーサイクルに固有の熱源温度TH,TLがあると思います。そのうちそれぞれの高温熱源TH1,TH2,…,TH∞から得た熱量がQH1,…,QH∞となり,それらの総和が熱効率の分母となり,分子は外部にする正味の仕事(サイクルCに囲まれる面積)RT0ということでよろしいでしょうか。 質問4.実際に熱効率を計算する場合は,熱を得るのは状態1→2,2→3の過程なのでそこで得た熱量を分母として計算するのでしょうか。得た熱量は実際には, 過程1→2でcv(T2-T1) 過程2→3でcv(T3-T2)+2RT0 となります(理想気体)。 サイクルCの最高温度はT3,最低温度はT1(=T0)ですが,質問4の方法で計算すると,理論最大熱効率である1-T1/T3となりません。 質問5.そこで最後の質問なのですが,サイクルのpv曲線は無限に描けます。しかし曲線によっては熱源の数が2だったり100だったり無限大だったりします。2熱源の場合の理論最大熱効率は1-TL/THですが,サイクルCでは上述のとおり質問4の方法で計算してもそれと一致しません。熱源の数によって最大熱効率は違うのでしょうか(おそらく質問3の方法だと一致するはずですが)。

  • 熱力学等温膨張についてですが

    300K 1mol 内部圧力1Mpa の状態から 外圧を100kpaに保った状態で自発的に100kpaになるまで等温膨張させたときのこの系が及ぼした仕事量を求める方法を教えてください。答えは2.24kjとなってるのですが過程がわからないのでご教授お願いいたします。

  • 断熱可逆膨張の式が分かりません。。

    大学の物理で?です。。お願いします! 断熱可逆膨張でポワソンの式が登場します。 それで PV^γ=const. から系(理想気体)がした仕事を求めるのですが、 -W=(nR/1-γ)(T2-T1)まで導けました。 あとこれを、=nCv,m(T2-T1)    Cv,m…定積モル比熱per mo までもっていきたいんですが、どう導けばいいですか?? お願いします!l