光電子分光法とは？原子の電子状態を調べる方法について
- 光電子分光法は、原子の電子状態を調べるための手法です。電子分光法では、ガス状の原子の起動電子には複数の軌道が存在し、それぞれの軌道にはスピン電子が入っています。
- 例えば、2p3/2の場合、三つの軌道に一つずつ電子が入っていると考えることができます。光電子放出については、Snの軌道が4d105s25p2であるにも関わらず、Sn 3d5/2に注目しています。
- 光電子分光法は光のエネルギーを利用して電子を励起させ、その反応を観測することで、原子の電子状態を推測する方法です。
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光電子分光法
先日、電子分光法の勉強をしていた時、ガス状の原子の起動電子には 1s1/2、2s1/2、2p1/2、2p3/2、3s1/2、3p1/2、3p3/2、3d2/1、3d3/2、3d5/2 … があると書いてあり、1s1/2、2s1/2、2p1/2は原子軌道に一つのスピン電子が入っているのだなと理解できました。 でも、2p3/2、3p3/2、、3d3/2、3d5/2も同じ様に考えていいのでしょうか？ 例えば、2p3/2は三つの軌道に一つずつ電子が入っていると考えればいいのでしょうか？ あと参考書で光電子放出[Sn 3d5/2]と書いてあったのですが、Snの軌道は4d105s25p2なので、光電効果が起こるのは、5pじゃないのかなぁ～？と考えていたのですが、なぜ電子分光法でSn 3d5/2に注目しているのか不思議です・
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スピンのことは全然勉強した事がないのでわからないのですが、後半部分だけ回答させてください。 光電子の観測されるピーク強度Iは、I=kfNλσ という式で表わせます。 kは装置に起因する定数、fは照射するX線の量、Nは注目する元素の原子数、λは電子の脱出深さ（束縛エネルギーに依存）、σは光イオン化断面積です。 ここでSnの光電子を測定したとすると、kとfとNは同条件なので5p3/2のピークと3d5/2ピークには依存しません。つまり強度Iはλとσに依存します。 光電子分光法の勉強をされているということですが、参考書の付録（後ろの方）に光イオン化断面積の表というのはあるでしょうか？ 光イオン化断面積とは、ある光（X線など）を照射した時に電子の飛びやすさを表わすパラメータです。おそらくC 1sの値を１とした時の値が載っていると思います。 そこを見ると、MgKα線を照射した場合のSnは、3d5/2が14.63、5p3/2は0.0318と3d5/2が圧倒的に大きいのです。ちなみに脱出深さは1桁ぐらいしか変わらないので5pと3dの強度の決定的な違いはσなのです。 他の元素でもσが一番大きい元素を注目する（つまり一番強度が強いピーク）としているのです。
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こんにちは。 XPSについてお尋ねさせてください。 自分は、化学系の大学院を出ていまして、 就職してより現在まで５年ほどＸＰＳで分析を行っています。 なので、ＸＰＳについては、それなりに理解はしているつもりです。 （量子論とかは素人なので、あくまで、「それなり」ですが・・・・＾＾；） ただ、先日いくつか尋ねられたことについて、明確に答えられなかったので ここで質問させてください。 ◆━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １．たとえば、炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）はよく測定する元素種ですが これらは通常、内殻軌道である1s軌道を評価しますが、 なぜ、2s軌道や2p軌道じゃないのでしょうか？ 他原子との結合エネルギーを評価しようとするとき、 こちら(O2s,O2p)でも良いんじゃないか？ といった質問でした。 ⇒ この質問について、 確かに、XPSでは価電子帯の電子状態に関する情報も得られるが、 価電子帯の電子の束縛エネルギーは低いため、多原子系においては 内殻準位に比較して評価が難しい。 ・・・・などど曖昧な（しかも間違っている？）形で答えてしまいました。 これは違うような気もするのですが、 正しい理由をご存知の方がおりましたらお教えください。 ◆━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２．「１．」の問いに関連していますが、 原子が大きくなると、ＸＰＳで評価する電子軌道も変わってきます。 たとえば、銀（Ag）＝ 3d、金（Au）＝ 4f などですね。 酸素や炭素などの小さな原子は1s軌道で評価するのに、 原子が大きくなるほど、2p→3d→4f・・・となっていくのは何故なのか？ といった質問でした。 ⇒ これについては次のように答えています。 原子が大きくなるほど、より内殻側の電子ほど束縛エネルギーが大きくなってしまうので、 固定された照射Ｘ線のエネルギーではその電子を光電子として弾き飛ばすことが出来ない。 なので、原子が大きくなるほど、2p→3d→4f・・・となっていく。 と、自分では理解しているのですが、これは正しいでしょうか？ ◆━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ３．たとえば、金(Au)などは、4f軌道の評価が一般的だと思うのですが 実際にはAuは4s～5dまでのスペクトルが観測されるようです。 このうちで、なぜ、4f軌道なのでしょうか？ 「一番強度が得られる軌道だから」というのは簡単ですが ひとつの元素について軌道毎に強度が異なる理由があるのでしょうか？ 内殻ほど電子密度が高くなって、その分強度が得られるじゃないかとも思うのですが、それは違うのでしょうか。 http://www.sugalab.mp.es.osaka-u.ac.jp/~sekiyama/PES1/kaisetu1_3.html こちらのサイトでは、そのAuのスペクトルが提示されていますが 4fを境に内殻へいくほど強度が減っています。 電子軌道によって、光電子強度が変わるという理由について教えてください。 もしかして、軌道によって光電子の発生確率が変わるのかな？とも思うのですが このあたりに関する記述が見つけられませんでした。 XPSに関する書籍でも、「内殻電子を評価する手法」とひとくくりに書かれてしまっているので、詳しいところが不明でした。 ◆━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 以上ですが、もしお詳しい方がいらっしゃいましたら ご教授いただきますようお願いいたします。 宜しくお願いいたします。
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