ＳｉＯ2とＨ［Ａｌ（ＯＨ）4］の反応を教えて下さい。

質問

２つもあるのですがどうか教えて下さい。

１．空気中でＳｉＯ2とＨＦが反応するときの式は、

　　ＳｉＯ2　＋　４ＨＦ　→　ＳｉＦ4　＋　２Ｈ2Ｏ

と教科書に載っています。酸化数が変わっていないので酸化還元反応じゃないはず。とすると酸塩基反応かと思うのです。でも中和だとするとＳｉＯ2が塩基性酸化物として反応しているということになってしまいます。だとすると

　　ＳｉＯ2　＋　２Ｈ2Ｏ　→　Ｓｉ4+　＋　４ＯＨ-
　　４ＨＦ　　　　　　　　　→　４Ｆ-　＋　４Ｈ+

となり、たすと最初の式が出てきますがＳｉＯ2は両性酸化物ではないはずなのでこの様な反応式の作り方はおかしいですよね。では最初の反応式はどうやって作るのでしょうか？それとも暗記するしかないのでしょうか？

２．バイヤー法はボーキサイトから純粋なＡｌ2Ｏ3を得る方法だと聞いています。まずボーキサイトを濃ＮａＯＨに入れて加熱することでＡｌ2Ｏ3だけを溶かし、その他の不純物を沈殿させるようですが、その反応式はなんとか作れました。そして次に水を加えてＡｌ（ＯＨ）3を沈殿させるようです。この時の反応式に関して質問があるのです。

　　Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）4］　→　ＮａＯＨ　＋　Ａｌ（ＯＨ）3

とあります。いろいろ考えてみましたが、これも酸化数は変わってないので酸化還元反応ではなくて酸塩基反応、中でも追い出し反応なのではないかと思うんです。もし水がＨ［Ａｌ（ＯＨ）4］よりも強い酸として働くなら

　　Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）4］　＋　Ｈ2Ｏ
　　　　　　　　　　↓
　　ＮａＯＨ　＋　Ｈ［Ａｌ（ＯＨ）4］）
　　　　　　　　　　↓
　　ＮａＯＨ　＋　Ａｌ（ＯＨ）3　＋　Ｈ2Ｏ

となる気がするのですがどうですか？アセチレンやアルコールが水よりも弱い酸としての性質を持つということなのでこれもそうなのかな～と思うんです。長々とすみません。よろしくお願いします。

回答No.1

ume_pyon · ベストアンサー

こういう質問，大好きです．非常に奥深い考察で，すばらしいと思います．化学に対して非常に造詣が深い方だと判断したので，多少専門的な内容にしてみました．かなり長いのですが，覚悟してください!?
ここがよくわからないなどがありましたら，折り返し補足をお願いします．
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◆SiO2とHFの反応について
これはシリカガラスSiO2とフッ化水素HFの反応です．「フッ化水素はガラス容器で保存できない」ことを示した反応式です．

>酸化数が変わっていないので酸化還元反応じゃないはず。とすると酸塩基反応かと思うのです。
>でも中和だとするとSiO2が塩基性酸化物として反応しているということになってしまいます。

たしかに酸化還元反応ではありません．それと同時に，私はこの反応はきわめて特殊な酸塩基反応であると推測します（あくまで推測です）．どういうことかを以下で説明します．
酸性酸化物，塩基性酸化物を判定するには，ある金属酸化物MOについての以下のような条件によって決まります．

(1)水に溶かす → 酸性になれば酸性酸化物，塩基性になれば塩基性酸化物
(2)酸と反応させる → 塩が生じれば，MOは塩基性酸化物
(3)塩基と反応させる → 塩が生じれば，MOは酸性酸化物

ここで，gedo-syosaさんの指摘した矛盾点をまとめると，
『(1)や(2)を考えるとSiO2は塩基性酸化物であるが，(3)を考えると酸性酸化物と考えられ，矛盾するのでは？』
ということでよろしいでしょうか．そうと仮定して，gedo-syosaさんの矛盾を正していきます．

●(1)の反応について
これをイメージするのは困難であるので，SiO2と同族のCO2について考えてみましょう．
CO2を水に溶かすと，
　　CO2 + H2O → H2CO3
となり酸ができますが，決して
　　CO2 + H2O → C4+ + 4OH-
とはなりませんよね．

同様に考えると，
　　SiO2 + H2O → Si4+ + 4OH-
という反応は起こりえません．これは電気陰性度や熱力学などの要因を総括すれば得られる結果ですが，それについては話を煩雑にするだけなので省略します．しかし，かといってSiO2の場合は
　　SiO2 + H2O → H2SiO3
という反応は起こらないことが知られています．だって，よくよく考えれば，ガラスSiO2は水と反応しませんよね（したら大変です！）．

だから，結論としては
『SiO2は水と反応しないので，(1)による判定は不可能である』
ということです！

●(2)について
SiO2 ＋ 4HF → SiF4 ＋ 2H2O
という反応を考える限り，酸と反応して塩を生じているので，(2)の判定から塩基性酸化物であると予想されます．しかし，この反応はすべての酸には当てはまらないのです．

簡単に言うと，同族のHClとSiO2は反応しないことは知られていますよね．これはなぜ反応しないかというと，「SiO2はきわめて安定で，HClのような酸に対しては反応しない」からです．
じゃあ，なぜHFだけが反応するのか？それは，HFのもつ特殊な性質があるためと私は推測します．
F，O，Siの電気陰性度は，それぞれ4.0，3.5，1.8でして，電気陰性度の差が大きいほど結合力が強いことはご存知だと思います．つまり，Si-Oという結合よりも，Si-Fという結合のほうが優先されるという背景があるため，結合の組み換えが起こるわけです．
一方，Clの電気陰性度は3.0ですから，Si-Clという組みかえは起こらないはずです．O(3.5)よりも高い電気陰性度を持ったものはFだけなので，理論的にはF以外のものとは反応しないと考えられます．
以上の理論から，「SiO2はHF以外の酸とは反応しない」ので，SiO2とHFは「特殊な酸塩基反応」であると考えられます．
だから，HF以外の酸とは反応しないのに，SiO2を塩基性酸化物と襲名するのはちょっと苦しいのかもしれません．

●(3)について
SiO2は基本的に塩基とは反応しやすいという性質があります．
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
（この反応機構はきわめて難解なので省略します）

ただし，SiO2はたいていの濃塩基に対しては反応しやすい傾向があることが知られているので，NaOHでもKOHでも反応します．したがって，アルカリ全般と反応するためSiO2は酸性酸化物と考えられます．

●総括
以上のことを総括すれば，SiO2が酸性酸化物であることがわかります．
しかし，一般にはSiO2の反応は特殊ですから，覚えるほうがはやいです．私も高校時代は暗記してましたから．

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◆Na[Al(OH)4]の反応について

Na[Al(OH)4] ←→ NaOH + Al(OH)3

で反応式は合っています．ここでgedo-syosaさんが問題にされているのは，

・水がH[Al(OH)4]よりも強い酸として働くのか？
・どういう反応機構なのか？

の2点でしょうか？そう解釈して，まずは反応機構について考えます．その前に，gedo-syosaさんのおっしゃる「酸の強さ」の定義について確認しておきますが，これは，H2O ←→ H+ + OH-の電離定数（Kw）を基準に，それよりも電離定数が大きいものを「水よりも強い酸」，小さいものを「弱い酸」ということでよろしいのでしょうか？

まず，反応機構についてですが，その前にこの反応式をよくみてみましょう．

※Na[Al(OH)4] ←→ NaOH + Al(OH)3

この反応は，「Al(OH)3にNaOHをさらに加えるとAl(OH)3が溶解する」という経験で知られているように，上の平衡は左に進みやすいのです（熱力学的に証明できるらしいのですが省略します）．この平衡を右に移動させるためには，溶液系の水酸化物イオン濃度[OH-]を下げればよいわけです．実際にバイヤー法もこれを利用しています．

じゃあ，gedo-syosaさんが提唱された反応機構はどうなのか？

(1)　　Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）4］　＋　Ｈ2Ｏ
　　　　　　　　　　↓
(2)　　ＮａＯＨ　＋　Ｈ［Ａｌ（ＯＨ）4］）
　　　　　　　　　　↓
(3)　　ＮａＯＨ　＋　Ａｌ（ＯＨ）3　＋　Ｈ2Ｏ

ここで，もしも水がH[Al(OH)4]よりも強い酸であるなら，(1)→(2)の反応は一方的に起こりますよね（H2OのほうがH+を与える能力が大きいから）．しかし，それは上で述べた経験とは矛盾します．つまり，(2)→(1)という反応は起こりにくいため，※の反応は右に進みやすいという傾向になってしまいます．
いじょうのことより，もしも酸の強弱を問われるのであれば，私は“H[Al(OH)4]のほうがH2Oよりも強い酸ではないか”と答えるでしょう．

なお，一般には以下のような反応機構が知られています．
[Al(OH)4]-は正式には[Al(OH)4(H2O)2]-という，六配位錯体のうち4つがOH-に変換されたものです．
もしも系内の[OH-]が低下すれば，AlはOH-を1つ放出してAl(OH)3となりたがるのではないかと考えます．
（見方をかえれば，[Al(OH)4(H2O)2]-が，水溶液中のH2Oが解離したH+を奪って[Al(OH)3(H2O)3]-になる）

[Al(OH)4(H2O)2]- + H2O ←→ [Al(OH)3(H2O)3]- + OH-

このことより，※の反応がOH-濃度を調整することで操作できることがわかります．

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このように，酸塩基反応というカテゴリーだけで平衡反応を推測すると，ときにはヘンテコなことが起こり，その反応の本質を見失いかねません（ガラスの反応や，両性金属の反応などはその典型です）．だから，広い視野で反応を考えてみてはいかがでしょうか．

とはいいながらも，酸と塩基の概念は大学に進学するとさまざまな形で顔を出します．
特に，有機化学(!!)では，ブレンステッドの定義，ルイスの定義に基づいたHSAB則というものがあり，これで有機反応を予測するというテクニックがあります．
しかし，酸と塩基の定義はきわめて難しいので，しっかりとして基礎知識を身につける必要があります．
例えば，酢酸は水よりも電離定数が大きいのに，なぜか「弱酸」と言われていますよね．
これは，「ブレンステッドの定義」に従うと，『酢酸は“H3O+”よりも弱い酸』だから，弱酸とされているのです．
（→これについては，以下のURLに詳しく書いたので，理解を深めたいのであればそちらを参照ください）

だから，これを機に「ブレンステッドの定義」と「ルイスの定義」について，正しい理解を深めておくと，今後飛躍できるでしょう．
がんばってください！o(^O^)○

参考URL：

http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=217845

お礼

とても（長くて（爆）詳しい解説をどうもありがとうございます。m(_ _)m

（１）
＞ここで，gedo-syosaさんの指摘した矛盾点をまとめると，
＞『(1)や(2)を考えるとSiO2は塩基性酸化物であるが，(3)を考えると
＞酸性酸化物と考えられ，矛盾するのでは？』
＞ということでよろしいでしょうか．

ＳｉＯ2を水に溶かすと（溶けないですけど一応（？）ケイ酸になるらしいから、
酸性酸化物だとは思っていたんです。ですがＨＦと反応する時の反応式を
見ていると、塩基性酸化物のように感じたのです。で、

　ＳｉＯ2　＋　２Ｈ2Ｏ　←→　Ｓｉ（ＯＨ）4　？？？

みたいなことがあり得るのかな～と思って、
ＨＦの電離式と足し合わせてみたら最初の式が出てきてしまいまして。
まさかＨＦと反応するときだけ塩基性酸化物！？みたいな感じに
混乱してしまったのです。

＞かといってSiO2の場合は
＞　　SiO2 + H2O → H2SiO3
＞という反応は起こらないことが知られています．

確かにガラスは水に溶けなさそうです。
でも、例えばＳｉＯ2と濃ＮａＯＨの反応式を作るとき、

　ＳｉＯ2　＋　Ｈ2Ｏ　←→　２Ｈ+　＋　ＳｉＯ3 2-　・・・※
　２ＮａＯＨ　　　　　　　→　２ＯＨ　＋　２Ｎａ＋

　∴　ＳｉＯ2　＋　２ＮａＯＨ　→　２Ｈ2Ｏ　＋Ｎａ2ＳｉＯ3

という感じにいつも作っているのですが、実はダメなんですか？
※の式の平衡はとんでもなく左に、みたいな感じで。（？）

＞Si-Oという結合よりも，Si-Fという結合のほうが優先されるという背景があるため，結合の組み換えが起こるわけです．

そんな反応があるんですか！初めて聞きました。確かに普通と違って特殊な感じがします。
電気陰性度はいろいろなところで使いますけど、こういうところでも使うんですね。

＞一般にはSiO2の反応は特殊ですから，覚えるほうがはやいです．

やっぱりそうですか～。
丸暗記するよりも、なるべく自分で作りたかったんですけどね～。

（２）
＞「Al(OH)3にNaOHをさらに加えるとAl(OH)3が溶解する」という経験で知られているように，上の平衡は左に進みやすいのです．

あっ、そういえばその反応の逆反応ですか！
気づきませんでした。。

＞もしも水がH[Al(OH)4]よりも強い酸であるなら，(1)→(2)の反応は一方的に起こりますよね．
・・・・・・
＞酸の強弱を問われるのであれば，私は“H[Al(OH)4]のほうがH2Oよりも強い酸ではないか”と答えるでしょう．

あぁそうか！
確かにＨ2Ｏの方が強かったら変なことになりますね。ようやく理解できました。

＞酸塩基反応というカテゴリーだけで平衡反応を推測すると，
＞ときにはヘンテコなことが起こり，その反応の本質を見失いかねません．
＞だから，広い視野で反応を考えてみてはいかがでしょうか．

わかりました。これからもっと勉強して、
さらにいろいろと化学反応を考えてみることにします。

＞ＨＳＡＢ則

言葉だけは聞いたことがあります。硬い酸とか柔らかい塩基とか・・。
内容は全く知らないんですけど。（＾＾；

参考ＵＲＬも見させていただきました。
強酸・弱酸というのはオキソニウムイオンが基準だったのですね。
これまた知りませんでした。どうもありがとうございます。
水平化効果という言葉も初めて聞きましたが、どの酸でも水に溶かすと酸性が
オキソニウムイオンによるものになってしまう、ということですよね。
違うかな？間違っていたら教えて下さい（爆

＞これを機に「ブレンステッドの定義」と「ルイスの定義」について，正しい理解を深めておくと，今後飛躍できるでしょう．

ルイスの定義とは、電子対で定義してあるアレですよね？
あまり見たことがないので詳しくは全然知らないですけど、
入試が終わったらまた調べてみようと思います。

＞がんばってください！o(^O^)○

はい！頑張ります！∠(^O^)