エンタルピーに対するオイラーの関係式

質問

試験前の勉強で分からなかった問題です。

体積変化以外に仕事のない系に関して、以下の問いに答えよ。
１．エンタルピーの自然変数を考えて、エンタルピーに対するオイラーの関係式を直接導出せよ。

２．上の結果を用いて、ギプス・デュエムの式を求めよ。

高校時代、物理を履修していなかったので式の作成が上手くできません。どなたかお願いします！

回答No.1

siegmund · ベストアンサー

よく本に載っているのは，ギブス自由エネルギーの G を使った話ですが，
思想は全く同じです．

成分 i のモル数を n(i)，化学ポテンシャルをμ(i) とする．
i = 1,2,3,...
エンタルピー H について
(1)　　dH = TdS + Vdp + Σ_i μ(i) dn(i)
は大丈夫ですよね．
(1)から明らかなように，H の自然な変数は S,p,n(i) だから
H(S,p,n(1),n(2),...) と書くことにする．
H は示量性の量だから，系をα倍にすると H もα倍になる．
S,p,n(i) のうち，示量性の量は S,n(i)，示強性の量は p なので
(2)　　αH(S,p,n(1),n(2),...) = H(αS,p,αn(1),αn(2),...)
である．
両辺をαで微分して，その後α= 1 とおくと
(3)　H = S(∂H/∂S)_{p,n(1),n(2),...} + n(1)(∂H/∂n(1))_{S,p,n(2),n(3),...}
　　　　　+ n(2)(∂H/∂n(2))_{S,p,n(1),n(3),...} + ...
になり，(1)からわかる
(4)　　(∂H/∂S)_{p,n(1),n(2),...} = T
(5)　　(∂H/∂n(1))_{S,p,n(2),n(3),...} = μ(1)
と合わせて
(6)　　H = ST + Σ_i μ(i) n(i)
が得られる．これが H に対するオイラーの関係式．
(6)の微分形が
(7)　　dH = SdT + TdS + Σ_i μ(i) dn(i) + Σ_i n(i) dμ(i)
だから，(1)と比べて直ちに
(8)　　Σ_i n(i) dμ(i) = - SdT + Vdp
になる．
特に，T,p を一定にして n(i) だけを変化させるとき
(9)　　Σ_i n(i) dμ(i) = 0
である．
(8)あるいは(9)がギプス・デュエムの式．

ヘルムホルツの自由エネルギーを使っても，同じ思想でできます．
試してみてください．

それから
> 高校時代、物理を履修していなかったので式の作成が上手くできません。
をいつまでも引きずっていちゃいけませんよ．
高校の物理なんて上のような内容に比べたら，
本当に大したことのないことしかやっていません．
大体，高校の物理じゃ微積は使わないし....

お礼

ありがとうございました！
式を作ることに関しては早くできるようになりたいです。
これからがんばっていきたいと思うます。