ピクリン酸などについて

質問

ピクリン酸や2,4,6トリニトロトルエン(？トルエンに3つニトロが付いている)

は、高温など、厳しい条件でしかできないと習ったのですが、

これはなぜでしょうか？

たとえば、フェノールのモノニトロ化は
ｐ、Oが生成して、

次は、ニトロ基から見るとメタの位置は共鳴構造を
考えるとフェノールの電子供与により安定
になりますよね。

それだったら、モノニトロ化とそれほど条件を
変えなくても反応すると思うのですが・・・

共鳴構造が間違っていますかね？
立体的な要素だけで、条件が厳しくなるのでしょうか？

工学部３年で有機は一通り習いました。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

芳香族求電子置換反応においては、配向性だけではなく、活性化、不活性化についても意識するべきです。
ニトロ基はメタ配向性で不活性化を起こす置換基です。すなわち、メタ位がオルト位やパラ位ほどは、強く不活性化されないことにより、「相対的に」メタ位での反応が多く起こるということです。メタ位といえども、ニトロ基がない場合と比較すれば、かなり反応性が低下しています。

したがって、１個目に比べて２個目のニトロ化は困難であり、３個目はさらに困難になります。

ここで、視点を変えて、なぜ、トリニトロ化の基質がベンゼンではなく、フェノールやトルエンなのかということを考えてみますと、これらの基質のもっているヒドロキシル基やメチル基がベンゼン環の反応性を高めているために、３個目のニトロ化がなんとか起こっているということです。これらの置換基を持たないベンゼンでは、３個目のニトロ化は困難になると考えられます。

お礼

ベンゼンからスタートしないのは、そんな理由が
あったのですね。

不活性を意識するのも大切ですね。

回答ありがとうございました。

回答No.1

noname#160321

>それだったら、モノニトロ化とそれほど条件を変えなくても反応すると思うのですが・・・

では、ニトロベンゼンのニトロ化を考えてください。モノニトロ化より厳しい条件が必要ですね。
フェノールのＯＨだけを見れば次のジニトロ化位置は電子が多くなっています。でもニトロ基がメタ位に付いています。
ニトロベンゼンのニトロ化と同様、ニトロフェノールのニトロ化でも「ベンゼン環上の電子密度」はモノニトロ化の時よりぐっと下がっています。
共鳴効果以外に電気陰性による効果があるわけですが、それを考えなくても、「隣の炭素に陽電荷」があるのとないのとどちらが親電子付加が起こりやすいか、と考えれば、無い方が良いに決まっていますよね。
m(_ _)m

お礼

なるほど、不活性なのが効いてるんですね。

回答ありがとうございました。