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Grignard試薬の反応性について

Grignard試薬は、ケトンやアルデヒド、カルボン酸塩、カルボン酸などのカルボニル炭素と反応しますが、反応性の高さは、どうなのでしょうか?  カルボン酸は、あまり反応しないと思うのですが、どうしてなのかわかりません。ケトンとアルデヒドの反応性もアルデヒドの方が反応しやすい気がするのですが、理由がわかりません。 お願いします。

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noname#62864
noname#62864
回答No.1

Grignard試薬をR-MgXで表すものとします。 カルボン酸との反応では、最初の1当量が下記の反応によって消費されてしまいます。 R'-COOH + R-MgX → R'-COOMgX + R-H アルデヒドはケトンよりも反応性が高く、その理由は、1つにはアルデヒドの方がカルボニル炭素の周辺の立体障害が少ないことが挙げられます。 もう1つは、ケトンの場合には電子供与性のアルキル基が2個、カルボニル炭素に結合していることによって、その電子密度が大きくなり、求核性のGrignard試薬の攻撃を受けにくくなります。 カルボン酸塩はあまり反応性が高くないように思います。

mammat
質問者

補足

回答ありがとうございます。カルボン酸では、その酸塩基反応がどのように反応性を低くしているのでしょうか?よろしければ詳しく教えていただけると、嬉しいです。ケトン、アルデヒドについては、Grignardだからというわけではなく、一般的な特徴が反応性に影響しているのですね。

その他の回答 (1)

noname#62864
noname#62864
回答No.2

アルデヒドとケトン反応性の差に関しては、ご指摘のように、他の求核剤との間の反応の場合と同様です。 カルボン酸塩との反応性に関しては、1つには金属塩の溶解度が低いことが原因であるように思います。 また、金属と結合した酸素が負電荷を持ちますので、その影響によって、カルボニル炭素の電子密度が高くなり、求核剤の攻撃を受けにくくなるということも考えられます。

mammat
質問者

お礼

ご返事ありがとうございます。参考になりました。

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