合成法について

質問

2,2'-ビピリジンの二つのN基に、アルキル鎖や、アルコール（Ｃ４～１２位）を導入したいのですが、うまくいきません。文献を調べても、4,4'-ビピリジンへの合成法がほとんどで、2,2'のものは見つけられませんでした。どなたか、いい合成法をご存知でしたら、教えて下さい。ちょっとしたアドバイスでも結構です。よろしくお願いします。

回答No.2

rei00 · ベストアンサー

> 2,2'-ビピリジンの二つのN基に、アルキル鎖や、アルコール
> （Ｃ４～１２位）を導入したいのですが、

　という事は，目的化合物はジカチオンでしょうか。そうすると，4,4' 体と異なり２つのカチオンが接近して存在する事になり，不安定（つまり合成困難）になります。また，4,4' 体ではカウンタ－アニオンもカチオンの近くに存在できますが，2,2' 体でカウンタ－アニオンがカチオンの側に存在する事は，立体的に込み合うため不安定化の要因になります。

　この様に，目的化合物は不安定だと思われますが，実際にその様な化合物が存在するのでしょうか。存在するなら，その化合物の合成法が参考になると思いますが。

> 文献を調べても、4,4'-ビピリジンへの合成法がほとんどで、

　この合成法はお試しになりましたか。あるいは，2,2'-ビピリジンの２つのＮにメチルやエチルを入れた化合物は調べてみましたか。

　もし，これらがあれば当然参考になりますし，無ければ，合成自身が前例の無い研究となります。その場合は，ピリジンのＮにアルキル基を導入する方法を調べて，片っ端から試みる必要があるかも知れません。

　いづれにしろ，報告の無い事をやるから研究になるのです。ガンバって下さい。

お礼

4,4'-ビピリジン誘導体（1,1'-didodecyl-4,4'-bipyridinium bromide)の合成は、すでに試して、うまくいきました。
2,2'体で同じことをやってもうまくいかないということは、やはり立体障害が問題なのでしょう。
今回のアドバイスを参考に、色々試してみます。
大変貴重なアドバイスをいただき、ありがとうございました。
がんばります！

回答No.1

inorganicchemist

2,2'-と4,4'-の違いを考えてみると、電子状態、特に
反応中心のN上の電子状態はほとんど差はないですよね。
なら、あとは反応試薬の立体的な問題だけでしょう。

（長鎖）アルキル基を導入したいとのことですが、
分子模型では考察されましたか？NNがsynの配座は
絶望的ですが、anti配座の時でも微妙な気がします。

本質的に安定に存在し得ない化合物の合成には何らかのトリックが
必要でしょう。
立体的に一番障壁が少ないのは二つのピリジン間が90°の角度を
もつときでしょうけれど、共役系から考えると、一番不安定な
状態ですからね・・・

アドバイスにさえなってない回答ですが参考までに。
たぶんもっと適切な回答が出るでしょう。

お礼

分子模型は、モレキュラーメカニック法で試しました。
アルキル基が入ると、二つのピリジン環は90℃まではないにしろ、かなりねじれるようです。
inorganicchemistさんがおっしゃる通り、なにか工夫が必要ですね。
大変参考になりました。ありがとうございました。