錯イオンについて

質問

大学受験の問題で錯イオンの生成反応式が問われる問題をよく見かけますがいくつか納得できない点があるので教えてください。錯イオンの配位数についてなんですが、僕が習ったのは「銀（(1)）イオンの配位数は２、銅（(2)）イオン、亜鉛（(2)）イオンの配位数は４、あとはだいたい６と覚えろ」というものでした。これでいくとアルミニウム（(3)）イオンの配位数は６になるのですが、水酸化アルミニウムに過剰の水酸化ナトリウムを加えると再溶解するという反応ではAl(OH)3+NaOH->Na[Al(OH)4]という反応式をかかされます。これだと配位数が４に思えてしまいます。残り２個はH2Oが配位しているのを略して表現しているのでしょうか？もしそうなら、何故OH-が４つ配位でとまるのでしょうか？配位子の配位する能力がかかわっているのでしょうか？４つのOH-は正八面体のどの頂点を占めているのでしょうか？もし水酸化アルミニウムにチオ硫酸イオン（配位力が強いと聞いたことがある）を加えると[Al(S2O3)6]9-のようなものを形成して溶解するのでしょうか？
　なんだか質問だらけになってしまい申し訳ありませんが教えていただけるとうれしいです。

回答No.1

Organomets

大学受験ですか、頑張ってくださいね。私もXX年前に体験しました。

>錯イオンの配位数についてなんですが、僕が習ったのは「銀（(1)）イオンの配位数は２、銅（(2)）イオン、亜鉛（(2)）イオンの配位数は４、あとはだいたい６と覚えろ」というものでした。

うーん。大学入試に出てくる遷移金属の錯イオンは大体こんなものだろうか。。。実際にはこれに当てはまらないものも山のようにあるのですけど(他の回答者の方へ→配位子間の立体障害、18電子則など色々ありますからねえ)。。。　でもあなたを下手に混乱させることにもなりかねないので、ここではコメントは差し控えます。ただアルミニウムのような典型金属には当てはまりませんね。

>何故OH-が４つ配位でとまるのでしょうか？

銀、銅、亜鉛は遷移金属でアルミニウムは典型金属です。これが大きなポイントです。軌道の混成などは既に勉強されているでしょうか。[Al(OH)4]-は、正四面体の重心にAl、４つの頂点にOが位置する構造をとっています。すなわちAlの軌道混成はsp3ということです。メタンCH4やアンモニウムイオンNH4+と同じです。空のｄ軌道は混成にかかわりません。さらに[Al(OH)4]-のアルミニウム原子の最外殻電子数を考えて見ましょう。8電子でオクテット則を満たしています。多分大学受験化学ではオクテット則を満たす＝安定という考え方がなされていると思います。

一方遷移金属では配位子と結合するため中心金属はs、p軌道のほかにｄ軌道も使った多彩な混成軌道を形成します。遷移金属の錯イオンの構造や配位数が複雑なのはこのため、と考えておいて良いでしょう。

（大学受験レベルで配位数を説明するのはsp3やd2sp3の混成軌道を使うのが良いのかなあ、他の回答者の方の説明も是非参考にして下さい。）

以上のことを理解してもらえれば
>水酸化アルミニウムにチオ硫酸イオン（配位力が強いと聞いたことがある）を加えると[Al(S2O3)6]9-のようなものを形成して溶解する
ということは起こり得ないと解ってもらえると思います。

長くなりましたが、要は典型金属と遷移金属の違いに目を向けて考えてはどうか、典型元素であればオクテット則を考えてみてはどうか、ということです。

（実は上記に当てはまらない物質もたくさんあります、例えば典型元素なのに6配位のイオンなど。でも大学受験レベルではあまり出てこないと思います。)

お礼

どうも回答ありがとうございます。なるほど、といった感じです。なかなか参考書にはOrganometsのおっしゃっているようなことは載っていなくて、化学を勉強するとき、たくさん疑問がでてきてしまいます。めげずに頑張ります！