フルクトースは還元糖？！（フェーリング反応）

質問

フルクトースが還元糖であるということについて質問させていただきます。
まず、グルコースは水溶液中で鎖状のアルデヒド基（CHO）をもつ形になりますよね。そして、Cu2+で酸化される（＝アルデヒドが銅を還元する）とカルボキシルキ基COOHができて、Cu2Oが沈殿。それまでは理解できるのです。。。
　それで、それを基にフルクトースについても考えてみました...。フルクトースはケトースでケトン基を持っていて、つまりその後はアルデヒド基とは違いそれ以上は酸化されないと思っていました。だから、Cu2+にも酸化されなく（＝フルクトース自身は銅を還元せずに）、Cu2O沈殿もできないのではないかと考えたのですが...どうやらそれは間違いで沈殿ができるようなのです。資料によると”単糖の還元力はアルデヒド基、ケトン基に由来する”とかいてありました。ケトン基（C=O）に還元能があるのはどういう風に説明されるのですか？また、フルクトースは５員環だと思っていたのですが、”（ケトースは一般に還元力を持ってないが、）フルクトースは6員環にもなることができるのでグルコースと同じようにアルデヒド基ができて還元力をもつ”ということも耳にしました。一体フルクトースが還元糖だということはどういうふうに証明することができるのですか？？

回答No.2

nabla · ベストアンサー

一般にカルボニル基に隣接したヒドロキシル基は酸化されやすいという性質を持っています。
　　　 　 Ｈ
　　　　　｜
Ｈ－Ｏ－Ｃ－Ｈ
　　　　　｜
　　　Ｏ＝Ｃ
　　　　　｜
　　　　　 Ｒ
フルクトースの還元に関与する部分だけを取り出すとこのようになっています。
Ｏは非常に電気陰性度が大きいのでヒドロキシル基のＯは隣にあるＨやＣから電子を引きつけています。
　　　　　Ｈ
　　　　　｜
Ｈ→Ｏ←Ｃ－Ｈ
　　　　　｜
　　　Ｏ＝Ｃ
　　　　　｜
　　　　　 Ｒ
そこで電子不足気味のＣは周囲のＨや隣のＣから電子を引きつけようとします。
　　 　 　 Ｈ
　　 　 　 ↓
Ｈ→Ｏ←+Ｃ←Ｈ
　 　 　　 ↑
　 　 Ｏ＝Ｃ
　 　 　 　｜
　 　　 　　Ｒ
ところが隣のＣはＯと二重結合で手をつないでいるためさらに電子不足となっています。
　　 　　Ｈ
　　 　　↓
Ｈ→Ｏ←+Ｃ←Ｈ
　　 　　↑←ムリ
　 -Ｏ←Ｃ+
　 　 　　｜
　　 　　Ｒ
そこでヒドロキシルノ結合したＣは非常に電子不足となっています。
　　 　 　Ｈ
　　 　 　↓
Ｈ→Ｏ←++Ｃ←Ｈ
　　 　　 ｜
　 -Ｏ←Ｃ
　　 　 　｜
　　 　 　Ｒ
非常に電子不足となったＣから電子を奪うのはＯでも厳しいのでＨからどんどん電子を引き寄せることになります。
　 　 　 Ｈ
　　 　　↓
Ｈ⇒Ｏ－++Ｃ←Ｈ
　　 　 ｜
　 -Ｏ←Ｃ
　　 　｜
　　 　Ｒ
こうしてヒドロキシル基のＨは電気的に非常にプラスになっています。
　 　 　 Ｈ
　　 　　↓
+Ｈ⇒Ｏ－++Ｃ←Ｈ
　　 　 ｜
　 -Ｏ←Ｃ
　　 　｜
　　 　Ｒ
ところでＨがふと横を見ると電気的に非常にマイナスになっているカルボニル基のＯがあります。
　 　 　 Ｈ
　　 　　↓
+Ｈ⇒Ｏ－++Ｃ←Ｈ
　　 　 ｜
　 -Ｏ←Ｃ
　　 　｜
　　 　Ｒ
こうなったらもちろんＨはそっちに飛んでいって結合します。
　 　 　 Ｈ
　　 　　↓
　　－Ｏ－++Ｃ←Ｈ
　　 　 ｜
　 Ｈ－Ｏ←Ｃ
　　 　｜
　　 　Ｒ
このときヒドロキシル基のＯは手が１本余るので、Ｃと２重結合を作ろうとします。
そこでＣは自分に結合していたＨの一方を下のＣの方に吹っ飛ばしてＯと２重結合を作ります。
　 　 　 Ｈ
　　 　　↓
　　－Ｏ－++Ｃ－　
　　 　 ｜　
　 Ｈ－Ｏ←Ｃ　←Ｈ+
　　 　｜
　　 　Ｒ

こうして
　 　 Ｈ
　　 ｜
　　Ｏ＝Ｃ
　　 ｜　
Ｈ－Ｏ－Ｃ－Ｈ
　　 ｜
　　 Ｒ
という風になってアルデヒド基ができるのです。

お礼

納得できました。わかりやすい説明、本当にありがとうございました。

回答No.3

naomi2002

フルクトースは水溶液中では五員環と鎖状構造が平衡状態で存在します。
鎖状構造の2位の炭素はケトン基になっています。このままでは還元性はないはずですが、No.1の方のお答えにある通り、異性化反応によって1位の炭素がアルデヒド基となり、これが還元性を示します。

↓のサイトにわかりやすい説明があります。

参考URL：

http://www.tennoji-h.oku.ed.jp/tennoji/oka/2004/04ko3-19.htm

お礼

わかりやすいサイトでした。ありがとうございました！

回答No.1

chechem

ケトン基(カルボニル基)自体には還元性はありません。しかし、フルクトースは還元性を示します。これは１番炭素と２番炭素間での置換基(官能基)の変化で平衡が生じているためです。
Ｒ－Ｃ－ＣＨ2ＯＨ⇔Ｒ－Ｃ＝ＣＨＯＨ⇔Ｒ－ＣＨ2－Ｃ－Ｈ
　　∥　　　　　　 　　 　 　|　　　　　 　　 　　　　 　　∥
　　Ｏ　　　　　　　 　　 　 ＯＨ　　　　 　　 　　　　 　 Ｏ
有機化学専門書か、高校生ならもしかすると化学(2)の教科書に載っていると思います。
これでケトンからアルデヒドができ、還元性を示します。フェーリング反応で、アルデヒドの構造の物がなくなっていくので、平衡がずれまたアルデヒド構造のものができ、順次反応していくのです

お礼

他の回答者の方々のを見てからもう一度読んでみたら、納得できました。返答ありがとうございました。

補足

Ｒ－Ｃ＝ＣＨＯＨ⇔Ｒ－ＣＨ2－Ｃ－Ｈ
　　 |　　　　　　　　　　　 ||　　　　　 　　 　　　　
　　OH　　　 　　　　　　O　　　　
の部分がよくわかりません（＾～；）　　　
また、"平衡がずれまたアルデヒド構造のものができる"がピンとこないので、教えてください。何度もすいません。